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快速準確測定鈦合金中鉬鋯鈮的最新方法

     作者:鄭曉敏

     化學成分對鈦合金的性能影響很大,鈦合金中的Mo可提高蠕變抗力,強化效果比V高;Zr能提高a鈦的強度,使合金具有良好的壓力加工性能和焊接性能;Nb的加入對鈦合金中Ti-Nb鍵的影響最大,其共價電子對數比原Ti-Ti鍵的高,降低了Ti-Al及Al-Al鍵的共價鍵性,因此,Nb的加入提高了晶胞中鍵的強度,因而可以提高鈦合金的強度,進而影響到航空航天器及艦船的使用壽命和性能。因此,對鈦合金中Mo、Zr、Nb的分析具有重要的現實意義。目前對于鈦合金中Mo、Zr、Nb的分析,采用的標準主要有國標GB/T4698-1996涉及的分光光度法、滴定法及發射光譜法等及美國標準ASTM E2371 - 2013中的電感耦合等離子體原子發射光譜法。光度法、X射線熒光光譜法和ICP-AES法等對鈦合金中Mo、Zr、Nb的分析也有公開報道。光度法由于一次只能測一個元素,X射線熒光光譜法受到沒有合適標樣以及分析結果受到試樣均勻性、表面平整度、磨拋情況的影響等,目前均未廣泛應用。ICP-AES法在鈦合金成分分析方面已有廣泛的研究和應用,但目前的美國標準(ASTM E2371)和已見公開發表的文章大都是用H Cl-H F-H N03等溶解試樣,用HCl-HF-HN03溶樣速度較快,但要求用耐酸蝕的霧化器和炬管,另外,除ASTM E2371可同時分析Mo、Zr、Nb(鈮的定量范圍為0.008%~0.1%,也未給出具體的參數條件)外,未見有鈦合金中Mo、Zr、Nb同時測定的ICP-AES法分析報道。本文采用H2 SO4HN03溶解樣品,通過工作參數的選擇以及干擾及消除試驗研究,建立了鈦合金中Mo、Zr、Nb同時測定的ICP-AES法,方法精密度和正確度均能滿足鈦合金中Mo、Zr、Nb測定的要求。

1  實驗部分

1.1  主要儀器及工作條件

    Optima 2100 DV電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)。

    功率:1 300 W;冷卻氣流量:15 L/min;輔助氣流量:0.2 L/min;霧化氣流量:0. 75 L/min;試樣流速:1.5 mL/min;沖洗時間:5 s;觀測方式:軸向觀測;觀測高度:15 mm;等離子體光源穩定延遲時間:15 s。

1.2  主要試劑

    Mo標準溶液(GSB G 62035-90(4201》、Zr標準溶液( GSB G 62033-90( 4001》、Nb標準溶液

(GSB G 62034-90(4101》:1 000 ug/mL,國家鋼鐵材料測試中心提供;將3種元素的標準溶液逐級稀釋配制成含有鈦基的標準系列溶液,其中含體積分數為5%的H2 S04。配制的含有鈦基的Mo、Zr、Nb標準系列溶液見表1。

    所用試劑均為分析純以上,水為蒸餾水。

1.3  實驗方法

    稱取0. 100 g(精確至0.000 1 g)試樣,置于100mL兩用瓶中,用水潤濕,加入10  mL  H2 S04(1+1),于電爐上加熱至試樣溶解完全,取下、冷卻,沿瓶壁慢慢滴加2~3滴HN03,用水沖洗瓶壁,加熱溶液至液面平靜、清亮。取下,冷卻,用水稀釋至刻度,搖勻。

2  結果與討論

2.1  試樣處理方法的選擇

    鈦合金極易溶解于HF中,但由于HF對玻璃容量瓶和光譜儀的玻璃霧化器及炬管有腐蝕作用,因此避免使用HF而采用H2 S04-HN03溶樣。

    稱取約0.1g試樣用不同量的H2 S04進行加熱溶解試驗,得到深紫色的、較粘稠的二價或三價Ti溶液,但看不清是否溶解完全。為能看清并確保試樣溶解完全,須滴加HN03將二價鈦或三價鈦氧化為四價鈦,使溶液的紫色褪去,使其成為清亮的溶液。實驗分別采用6、10、15  mL  H2 S04(1+1)和1~3滴HN03進行溶解試驗,發現3種方案都能將0.1 g試樣溶解完全,但6 mL H2SO。(1+1)和1~3滴HN03溶樣時間較長;10 mL H2S04 (1+1)和1~3滴HN03及15 mLH2 S04 (1+1)和1~3滴HN03都能使試樣快速的溶解。由于H2 S04粘度較大,H2 S04用量越多,試液提升量越小,因此選擇10rTiL  H2S04(1+1)溶樣。HN03的作用只是將溶液中低價鈦氧化為高價鈦,HN03的用量多少對測定結果影響不大,1滴HN03有時不能使紫色褪去,因此,選用2一3滴HN03為宜。Nb極易水解產生白色沉淀,加入酒石酸可防止Nb水解。由于加入10mL H2S04 (1+1)相當于5%的H:S04介質,因此本文考察了在5% H2S04介質中的Nb和在5%H2 S04 +2  g/L酒石酸介質中Nb的存放時間,發現在Nb質量分數不超過5%時可在H2 SO,;介質中較長期存放,未見水解成沉淀;Nb質量分數超過5%時,在5% H2S04-2 g/L酒石酸介質中可長時間放置。由于加入酒石酸較費時,因此,實驗選擇10 mLH2 S04(1+1)和2~3滴HN03溶樣,本法適用于質量分數不超過5% Nb的測定。

2.2分析譜線選擇

在鈦合金的ICP-AES分析中,各譜線的干擾情況如表2所示。由表2可知:M0 202. 031 nm雖然有CrcⅡ)202. 031 nm重疊線,但不含Cr的鈦合金中Mo的測定可以用M0 202. 031 nm線;M0 204. 597nm有V 204. 597 nm重疊線,在含V的鈦合金(如ZTi811)中,不可采用,但不含V的鈦合金中Mo的測定可用該線;M0 281. 616 nm譜線毗鄰Al(Ⅱ)281. 618 nm(較高峰)和微弱峰Ce 281. 601 nm,還有較遠處的Ti(Ⅱ) 281. 635 nm,Fe(工)281. 551 nm,不予采用。Zr 339.197 nm有vci) 339. 274 nm(微弱峰,可分開)的干擾;Zr 343. 823  nm有Zr(Ⅱ)343. 713 nm的干擾;Zr 257.139 nm有Ti(Ⅱ)257. 103 nm(強峰)的干擾,但都可分開,選擇Zr339. 197  nm較好。盡管Nb 309. 418 nm有V(I)309. 467 nm(小峰)、sn(n) 304. 419 nm、M0 309. 466nm、Zr(工)309. 408 nm、Cd 309. 545 nm的干擾,但標樣測試數據吻合很好;Nb 316. 340 nm和Nb313. 079 nm都有Ti的干擾,不適宜使用;Nb269. 706 nm未見有干擾峰,宜選用。

    經過譜線干擾情況對比,結合校準曲線線性及鈦合金中共存元素含量高低和對標準樣品測定結果吻合程度,綜合考慮,確定了鈦合金中Mo、Zr、Nb的測定譜線分別為M0 202. 031 nm、Zr 339.197 nm和Nb 269. 706 nm。

2.3  干擾及其消除

由于等離子體的高溫,樣品停留時間長,惰性氣氛ICP中化合物很難維持或無法形成,利用ICPAES測定鈦合金中Mo、Zr、Nb時,試樣要經過高溫等離子炬激發,所以化學干擾較少;由于ICP-AES分析的試樣為溶液狀態,因此溶液的粘度、比重及表面張力等均對霧化過程、霧滴粒徑、氣溶膠的傳輸以及溶劑的蒸發等有影響,而粘度又與溶液的組成、酸的濃度和種類及溫度等因素相關。本文溶樣用的是H2 SO4,隨著酸度增加,譜線強度顯著降低。為了消除物理干擾,采用基體匹配的方法,使標準溶液與待測試液的基體和酸的濃度等盡量保持一致。而分析中存在的光譜干擾可以通過選擇能夠避開干擾的、合適的譜線及對背景發射位移進行2點校正而消除,如表3。

2.4  校準曲線及方法檢出限

采用購買的鈦合金國家標準物質(表4)按照試樣處理方法制備成Mo、Zr、Nb含量不同的系列標準溶液(方式1)和采用Ti打底分別加入不同含量Mo、Zr、Nb標準溶液配制成的系列標準溶液(方式2),分別在選定的工作參數下進行測定,并繪制校準曲線。測定試劑空白溶液10次,以其標準偏差的3倍作為方法的檢出限,結果見表5。由表5可知:各元素的檢出限均不超過0.005%。

由表5可知:這兩種方式所繪制校準曲線的相關系數r均不小于0. 999,線性關系良好;此外,各元素檢出限均較低,不大于0.005%,能夠滿足生產和科研的需要。兩種標準溶液配制方法都可應用,但因市場上同時含有Mo、Zr、Nb的鈦合金標準物質不多,因此繪制校準曲線時所需標準溶液個數太多,故建議采用鈦打底加入Mo、Zr、Nb標準溶液的方法配制標準溶液系列。

2.5  方法的精密度

按照兩種校準曲線的繪制方式,對同一個鈦合金樣品平行測定10次,計算各元素測定結果的相對標準偏差(RSD),見表6。

3  樣品分析

利用所建方法對國家標準物質進行測定,測定結果與認定值對比見表7??梢?,分析誤差全部在國家標準(GB/T 4698海綿鈦、鈦及鈦合金化學分析方法)允許的誤差范圍內。

4摘要:

對于0. 100 g鈦合金試樣,加入10 mL硫酸(1+1)和2~3滴硝酸可將鈦合金溶解成清亮的、能夠長期穩定存在的溶液。通過研究鈦合金中鉬、鋯、鈮的譜線干擾情況,選擇鉬202. 031 nm、鋯339.197 nm和鈮269. 706 nm為分析線,實現了電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)對鈦合金中鉬、鋯、鈮的測定。通過采用鈦合金國家標準物質按照試樣處理方法和采用鈦打底加入鉬、鋯、鈮標準溶液制備而成的系列鉬、鋯、鈮標準溶液分別繪制校準曲線,所得校準曲線相關系數(r)均大于o.999。但因市場上同時含有鉬、鋯、鈮的鈦合金標準物質不多,建議采用鈦打底加入鉬、鋯、鈮標準溶液的方式進行標準系列溶液的配制。各元素的檢出限均不大于0. 005%。采用兩種標準溶液配制方式繪制校準曲線,對同一個鈦合金樣品進行精密度考察,結果的相對標準偏差(RSD,n=10)均小于1.0%。采用實驗方法分析國家標準物質,測定值與認定值一致,誤差在國標允許誤差范圍內,能夠滿足生產和科研的需要。方法適用于含鈮不超過5%的鈦合金的測定。

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