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理論與實踐:偶氮胂Ⅲ光度法測定鋁合金中微量鈧

      作者:張毅

   若將微量鈧添加到鋁合金中,它將能夠顯著細化鑄態合金的晶粒,提高再結晶溫度,從而提高鋁合金的強度和韌性,而鈧含量的多少對保障這些性能起著關鍵的作用。因此準確測定鋁合金中的鈧含量意義重大。

    目前鋁合金中微量鈧的測定尚無國家標準分析方法,而文獻報道的鈧元素分析方法主要有電化學法、電感耦合等離子體原子發射光譜法( ICPAES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP—MS)、X射線熒光光譜法、分光光度法等。分光光度法具有靈敏度高、儀器簡單而分析成本低、操作簡便等特點,是目前實用性較強的測定方法之一,同時偶氮胂Ⅲ也是測定鈧的靈敏顯色劑?;诖?,本文采用偶氮胂Ⅲ光度法對鋁合金中微量鈧的測定進行了研究,探討了鈧與偶氮胂Ⅲ發生顯色反應的最佳條件;對于鈦、鐵、鋯的干擾,采用銅鐵試劑沉淀分離進行消除,省去了繁瑣的萃取步驟;據此,建立了偶氮胂Ⅲ光度法測定鋁合金中微量鈧的分析方法。本法用于鋁合金中微量鈧的測定,其結果與認定值或ICP-AES測定值基本一致。

1  實驗部分

1.1  主要儀器和試劑

    TU1900紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司);電子天平(德國賽多利斯集團)。

    鈧標準溶液:準確稱取0. 076 7 g氧化鈧于100mL燒杯中,加30 mL HC1加熱溶解,轉移至50 ml容量瓶中用水定容,搖勻制成1 000 ug/mL鈧儲備溶液,取適量儲備溶液逐級稀釋成10ug/mL鈧標準工作溶液;偶氮胂Ⅲ水溶液:1 g/L;銅鐵試劑溶液:50 g/L,稱取5g銅鐵試劑于200 mL燒杯中,加水至100 mL,溶解完全后用快速濾紙過濾,現用現配;HCl-KC1緩沖溶液:pH l.8,稱取6.050 0 gKC1,加1.60 mL HC1,用水定容至1L;百里酚藍乙醇溶液:1 g/L;氫氧化鈉溶液:200 g/L;純鋁溶液:2 g/L。

    以上試劑均為分析純,實驗用水為去離子水。

1.2  實驗方法

    稱取0.2 g(精確至o.000 1 g)鋁合金樣品于100 mL燒杯中,加入10 ml鹽酸(1+1),低溫加熱至樣品溶解完全并蒸發至近干,稍冷,加20 mL水,加熱溶解鹽類,冷卻至室溫。將溶液轉移至100 mL容量瓶中,控制溶液體積約70 mL,加8 mL鹽酸搖勻,將容量瓶置于冰水浴中,在搖動下加5mL銅鐵試劑,用水稀釋至刻度,充分搖勻,放置1~2 min,用慢速濾紙干過濾。移取25 mL濾液置于200 mL燒杯中,加5 mL硝酸,1 mL高氯酸,加熱蒸發至冒煙,使銅鐵試劑完全分解而溶液呈無色(若溶液為綠色或褐色,可補加2 mL硝酸和2 mL高氯酸,再蒸發冒煙使溶液變為無色)。加10 mL水,加熱溶解鹽類,冷卻至室溫,移人25 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。移取5 ml_溶液置于50 mL比色管中,加入1滴百里酚藍指示劑,搖勻,再加NaOH溶液數滴調溶液至淡紅色,加入10 mLHCl-KC1緩沖溶液,2 mL偶氮胂Ⅲ溶液,用水稀釋至刻度,搖勻。放置5 min后以試劑空白為參比,于680 nm波長處用2 cm比色皿測量溶液的吸光度。

2  結果與討論

2.1  吸收光譜

按照實驗方法在波長600~750 nm范圍內進行掃描,繪制試劑空白與體系的吸收曲線,見圖1。結果表明絡合物在680 nm波長處吸光度出現最大值,且該處的吸光度在一定范圍內隨鈧質量濃度的增大而不斷增加。因此測定波長選為680 nm。

2.2  酸度

    于3.0 mL 10 ug/mL鈧標準工作溶液中加入不同體積的NaOH溶液或HCl(5+95)調節酸度,然后按實驗方法測定體系吸光度,結果發現在pH1.5~2.0范圍內,體系吸光度基本保持不變。酸度過大吸光度明顯下降,靈敏度低;酸度過低時吸光度雖逐漸增大,但體系變得不穩定,同時易引起鈧的水解。為充分保持顯色酸度的一致,實驗先用NaOH溶液將酸度調至pH 2.0左右,然后再用10 mLpH1.8的HCl-KC1緩沖溶液控制體系的酸度。

2.3  顯色劑用量

    不斷改變顯色劑偶氮胂Ⅲ的用量,按實驗方法測定體系的吸光度。結果表明,偶氮胂Ⅲ的體積在1. 5~2.5 mL范圍內,體系吸光度基本保持不變;偶氮胂Ⅲ的用量低于1.5 mL時,顯色反應不完全而吸光度偏低;用量高于2.5 mL時,體系吸光度變得不穩定,同時空白增高,不利于鈧的測定。因此實驗選擇加入2.0 mL偶氮胂Ⅲ溶液。

2.4  反應時間

    試驗表明,室溫下鈧與偶氮胂Ⅲ立即反應形成絡合物,3 min后吸光度達到最大,并至少在120min內基本保持不變。實驗選擇在室溫下顯色5min后測定。

2.5  元素干擾及消除

    根據常見鋁合金的組成及相對含量,試驗了共存元素對測定鈧的影響。結果表明,對于50 mL溶液中的20 ug鈧,共存離子允許量(ug)為:Mg2+、2ri2+(1 000),Mr12+、Cuz- (150) ,Cr(W)、Ca2+、Ni2、Pb2+ (100),Fe3 (20),Ti(VJ) (10),Zr(V cs)。其中Ti(VJ)、Zr∞、Fe抖嚴重干擾測定,而不少鋁合金中鈦、鋯、鐵的含量通常比上述允許量高2~4倍,在不消除干擾的情況下方法尚不能完全滿足鋁合金中微量鈧的測定要求。因此試驗了過氧化氫、抗壞血酸、草酸、氟化鈉、鈦鐵試劑、苦杏仁酸、酒石酸、硫氰酸銨、安替比林、鄰二氮菲等試劑的掩蔽情況,效果均不理想。多數試劑在掩蔽干擾的同時也使鈧絡合物的顏色減退,甚至完全褪色。對于上述元素的干擾,文獻報道中多數是采用甲苯、氯仿等有機溶劑萃取的辦法來消除,但這些溶劑大都有毒,且分離操作冗長。

    為避免上述不便,試驗了銅鐵試劑沉淀分離Ti(VJ)、Zr㈣、Fe3+的效果。稱取0.2 g(精確至0.000 1g)純鋁2份,分別置于2個100 mL燒杯中.按照實驗方法溶解并蒸發至近干后分別轉入100 mL容量瓶中,然后各加入2.o mL200 ug/mlJ鈧溶液。其中一個容量瓶直接用水定容并搖勻,然后移取5 mL溶液置于50 mL比色管中,加入1滴百里酚藍指示劑,以下按照實驗方法操作;另一個容量瓶中加入2.0mg/mLTi(VJ)溶液、2.O mg/ml. Zr㈣溶液、2.0mg/mL Fe3+溶液各1.0 mL,加水使溶液體積均控制在70 mL左右,加8 mL鹽酸搖勻,以下按照實驗方法操作。結果表明,上述2種溶液的吸光度一致,說明銅鐵試劑能消除Ti∞、Zr(V、Fe3。的干擾,經沉淀分離后3種離子的允許量均可提高到100 ug,這完全能夠滿足鋁合金中鈧的分析要求。而對于基體鋁的干擾,可采用加入鋁底液的辦法進行消除。

2.6  校準曲線繪制

    分別移取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL鈧標準工作溶液于一系列50 mL比色管中,于每支管中加入5.0 mL純鋁溶液、1滴百里酚藍指示劑,以下按照實驗方法操作,測定系列標準溶液的吸光度,繪制校準曲線。結果表明,鈧質量濃度在O~1.O ug/mL范圍內符合比爾定律,線性回歸方程為A一0. 819 5 P+0. 008 7,相關系數r-0. 999 5。計算得表觀摩爾吸光系數ε=1.8×l04 L.mol-1.cm-1。

2.7  回收率試驗

在鋁合金樣品中加入不同量的鈧標準溶液,按照實驗方法測定加標回收率,結果表明鈧的回收率在93%~99%之間,見表1。

3  樣品分析

按照實驗方法分析鋁合金標準樣品E5104和實際樣品(1#),同時采用ICP-AES法進行結果比對,見表2。由表2可知本法測定值與認定值或ICP-AES測定值吻合良好。

4摘要:

在pH1.8的HCl-KC1緩沖溶液中,鈧與偶氮胂Ⅲ形成穩定的紫紅色絡合物,其最大吸收峰在680 nm處。研究了酸度、偶氮胂Ⅲ用量、反應時間、共存元素等因素對顯色反應的影響。結果表明:酸度和偶氮胂Ⅲ用量對體系吸光度影響較大,最佳pH值和偶氮胂Ⅲ體積范圍分別為1.5~2.0和1. 5~2.5 mL;溫度對顯色反應影響不大,室溫下顯色5 min即可測定,且吸光度在120 min內基本保持不變;鐵、鈦、鋯嚴重干擾鈧的測定,采用銅鐵試劑沉淀分離的方法可消除其影響。在最佳條件下,鈧在0~1.Oug/mL范圍內符合比爾定律,表觀摩爾吸光系數為1.8×l04 L.mol-l.cm-l。方法用于鋁合金中微量鈧的測定,相對標準偏差( RSD)不超過2%,測定結果與標樣認定值或對比方法(電感耦合等離子體原子發射光譜法)測定結果基本一致。

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